<?php

$array1 = Array(
    Array("Nome"=>"Rodrigo","CPF"=>"123456789-00","Cargo"=>"Abestado"),
    Array("Nome"=>"Maria","CPF"=>"987654321-00","Cargo"=>"Abestada")
);

$array2 = Array(
	Array("CPF"=>"123456789-00","Titulo de Eleitor"=>"456789123"),
	Array("CPF"=>"987654321-00","Titulo de Eleitor"=>"987564123")
);

$arrayChaves = Array();
foreach($array2 as $valor){
	$chave = $valor["CPF"];
	$arrayChaves[$chave] = $valor;
	unset($arrayChaves[$chave]["CPF"]);
}


foreach($array1 as $pos => $pessoa){
    $cpfPessoa = $pessoa["CPF"];
    if (isset($arrayChaves[$cpfPessoa])){ //se o cpf existe no arrayChaves
        //adiciona a junção dos dois arrays
        $array1[$pos] = array_merge($pessoa, $arrayChaves[$cpfPessoa]);
    }
}

print_r($array1);