<?php

$menus = [
    0 => [
        'menu' => [
            'href' => '/product',
            'menu' => 'Produtos'
        ]
    ],
    1 => [
        'menu' => [
            'href' => '/category',
            'menu' => 'Categorias'
        ]
    ],
    2 => [
        'menu' => [
            'href' => '/user',
            'menu' => 'Usuários'
        ]
    ]
];

$quantidade = count($menus);
$menus[$quantidade-1]['submenu'] = [
    'menu' => [
        'href' => '/user/list',
        'menu' => 'Todos Usuários'
    ]
];

print_r($menus);