<?php

$array1 = Array(
    Array("Nome"=>"Rodrigo","CPF"=>"123456789-00","Cargo"=>"Abestado"),
    Array("Nome"=>"Maria","CPF"=>"987654321-00","Cargo"=>"Abestada")
);

$array2 = Array(
	Array("CPF"=>"123456789-00","Titulo de Eleitor"=>"456789123"),
	Array("CPF"=>"987654321-00","Titulo de Eleitor"=>"987564123")
);

$arrayChaves = Array();
foreach($array2 as $valor){
	$chave = $valor["CPF"];
	$arrayChaves[$chave] = $valor;
	unset($arrayChaves[$chave]["CPF"]);
}

$arrayFinal = Array();
foreach($array1 as $pessoa){
	$cpfPessoa = $pessoa["CPF"];
	if (isset($arrayChaves[$cpfPessoa])){
		$arrayFinal[] = array_merge($pessoa, $arrayChaves[$cpfPessoa]);
	}
}

print_r($arrayFinal);