<?php

$array = array(
    'item-1' => array(
        'a' => 'Повторяющееся значение 1',
        'b' => 'xx1',
        'c' => 'xx2'
    ),
    'item-2' => array(
        'a' => 'Повторяющееся значение 1',
        'b' => 'xx3',
        'c' => 'xx4'
    ),
    'item-3' => array(
        'a' => 'Повторяющееся значение 2',
        'b' => 'xx5',
        'c' => 'xx6'
    ),
    'item-4' => array(
        'a' => 'Повторяющееся значение 2',
        'b' => 'xx7',
        'c' => 'xx8'
    )
);

foreach (array_reverse($array, true) as $id => $item) {
    if (in_array($item['a'], array_column(array_slice($array, $id + 1), 'a'))) {
        unset($array[$id]);
    }
}

var_dump($array);